纸张是记录信息､传承文明的重要载体，科技检测手段的介入，扩展了人们对纸张所用原料､加工技艺以及成纸性能､纸张保存状况等的认识，深化了人们对纸作为信息和历史文化载体价值的认知。纸张和纸质文物的科技检测结果在对现代造纸工艺改良､古纸性能研究和纸质文书档案保护等领域均具有重要的参考价值。

X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）可以分析物质的晶体结构从而获得物相信息，是研究材料成分､内部原子或分子的结构信息的重要手段。其基本原理是：X射线被样品中周期性排列的原子晶格衍射，其衍射角θ满足布拉格方程（Bragg’s Law）：2dsinθ=nλ。式中d为晶面间距；n为衍射级数；λ为X射线波长[1]。通常可以使用高度法､切线法､分峰法实现对样品结晶度的定量分析；将测量所得的晶面间距及衍射强度与标准参照的物相衍射数据进行比较，就可进行定性分析，从而确定材料中的物相。作为波谱技术，XRD具有精确鉴别物质成分的能力，可以对纸张原料纤维取向和纤维素结晶度､纸张中的无机填料和纸张表面的矿物颜料的成分等进行检测，是纸张原料､纸浆或成纸的微观结构分析的重要手段。

基于此，本文首先介绍XRD在纸张纤维､填料､涂料､表面颜料检测中的应用，随后介绍XRD在纸张老化研究与保护效果检测､纸张鉴定､纸质文物科技鉴定等领域中的应用。

1 XRD在纸张纤维检测中的应用

纸张原料为植物纤维，其微观结构，如纤维取向､纤维素结晶度等是影响纸张宏观性能的重要因素。

1.1 纤维取向

成纤聚合物在拉伸､撕裂等作用下，分子链倾向于沿受力的方向平行排列而产生取向性。纤维取向度（Degree of orientation）一般以分子链轴为取向单元，以纤维轴方向为参考单元。由于纤维素结构中有晶区和非晶区，故其分子链的取向通常分为全部分子链取向､晶体取向和非晶区分子链取向，其中晶体取向可用XRD测定[2]

Prud’homme等[3]提出了通过纤维角分布函数D（β）和X射线图谱（002）面的强度I（φ）来定量测试纤维取向分布函数N（ε）的方法，提出公式I（φ）=K1K3∫εN（ε）D（β-ε）dε，其中K1和K3为比例常数，认为XRD可快速､定量地评估纸张纤维的取向分布。陶灵虎等[4]提出了基于对原料纤维及纸张的XRD方位角扫描谱半高宽度的测量，计算出纸张中纤维取向的角分布函数，进而成为衡量纸张纤维的取向程度的一种方法。

1.2 纤维素结晶度

纤维素结晶度是指纤维素的结晶区占其整体的百分比，是表征纸张内部信息的重要指标，通常用结晶度指数（Crystallinity Index，CrI）来表示。纤维素结晶度因植物的种类､生长年龄等而异，可用来比较不同纤维的特点以及对其成纸性能的影响等。通常，随着纤维素结晶度的提高，纤维素的材料刚性增加，耐折与弯曲性能下降，能够提高纤维的稳定性与耐久性[5]。利用XRD测定纸张纤维素结晶度时，通常将图谱中（002）面的衍射强度视为纤维结晶区的强度。

Segal等[6]较早使用了XRD来评估纤维素结晶度，并提出了相对结晶度ICr计算公式I_Cr=（I₀₀₂-Iᵃᵐ）I₀₀₂×100%。式中：I_Cr表示相对结晶度；I₀₀₂是纤维素在2θ为22°~23°范围内（002）面的最大衍射强度；I^am是2θ在18°~19°范围内的波谷极值，为纤维素无定形区的最大衍射强度。房桂干等[7]采用XRD对不同生长年龄的毛竹纤维的结晶度进行测定，发现其I_Cr值随着竹龄增长而增加，为了保证成纸效果，建议使用2年生的毛竹；超过3年的，质量逐渐下降。袁龙婷等[8]发现随着打浆时间的延长，纤维素的晶型没有发生明显变化，但I_Cr值先不断降低，在打浆25min时最小。李易蔚等[9]利用XRD测试并计算出宣纸中青檀皮和稻草两种纤维的I_Cr值分别为77.8%和60.1%，基于此认为青檀皮在宣纸形稳性上起到主要作用，而沙田稻草纤维结构较松散，在一定程度上提高了宣纸对墨汁的吸着度和润胀度，两种纤维混合配抄能赋予宣纸良好的稳定性和润墨性。Aryal等[10]使用XRD检测了10种尼泊尔手工纸样品和其纤维原料Lokta（尼泊尔语Kagaz），发现如果在造纸过程中用碱处理纤维，木质素就会从纤维间被去除，从而导致纤维素的I_Cr值增加。吴春芳等[5]简要介绍了纸张纤维素结晶结构检测方法，包括XRD谱图识读的峰高法､反卷积法､标样法等方法，认为XRD法可以获得纤维素的结晶度以及晶胞参数，但是不能确定纤维素的分子结构与聚集状态。由此可见，XRD对于解释造纸原料､造纸工艺的科学内涵具有重要意义。

2 XRD在纸张无机填料､涂料与表面颜料检测中的应用

纸张填料､涂料与表面颜料不少为矿物材料，通过将XRD测试结果与标准物相的衍射数据相比较，可以对其进行定性､定量分析。

2.1 无机填料､涂料

为了改善纸张的均匀度､不透明度等性能，通常在造纸过程中加入一些无机矿物填料如高岭土､碳酸钙和滑石粉等；或用涂料对纸张表面进行处理。因此，通过对纸张内部的填料和表面的涂料进行分析，可为造纸工艺､改进现代纸张的质量等方面的研究和生产等提供重要的信息。

Bluhm等[11]利用内标法和吸收-衍射法对XRD测试结果进行定量分析，测量了纸张中的填料含量。洪传真等[12]测试了纸张常用填料和颜料等的XRD，并给出了相关数据。陈林丽等[13]亦使用XRD定性､定量地分析了6种纸张表面涂料的矿物物相。

XRD在纸质文物中的应用主要围绕纸张填料的鉴定展开，是推断当时所用造纸加工技艺的重要科技手段。龚德才等[14]使用XRD分析了甘肃敦煌悬泉置古纸中的填料，发现其主要成分是含Ca､Mg的碳酸XRD在纸质文物中的应用主要围绕纸张填料的鉴定展开，是推断当时所用造纸加工技艺的重要科技手段。龚德才等[14]使用XRD分析了甘肃敦煌悬泉置古纸中的填料，发现其主要成分是含Ca､Mg的碳酸。

2.2 表面矿物颜料

矿物是常用的绘画颜料，绘画史上常见的矿物颜料有朱砂､铅丹､白垩､石青､石绿等。XRD能快速分析填料和颜料成分[17]，为绘画作品的保护､古纸复原以及纸张工艺的改良等提供重要的信息，也为古代绘画材料史补充了重要内容。

中国历史博物馆防蠹纸研究小组[18]利用XRD对明清时期防蠹纸表面的桔红色颜料进行了分析，发现其主要成分是四氧化三铅（Pb₃O₄），据此推断具有毒性的Pb₃O₄是发挥了防虫作用的有效成分，后用Pb₃O₄制备防蠹纸来有效地保护纸质资料。

李筱楼等[19]采用XRD分析故宫博物院藏的清代瓷青纸，发现纸张的蓝色表面比背面未染色部位明显多出Mg､Si的衍射峰，据此推测该纸可能经过砑光，含Mg物质可能是砑石与瓷青纸摩擦所产生的石屑。

Abdel-Maksoud等[20]利用XRD检测19世纪的古兰经手稿上使用的几种颜料和油墨的成分，并结合能量色散谱仪测试发现古兰经手稿中的金色颜料由金箔或金片制成，红色颜料为硫化汞，蓝色颜料中含有氧化钴和氯化钠；所用的油墨是碳和铁胆的混合物，而黑色油墨中有显著量的Ca､K和Mg，认为当时可能使用了阿拉伯树胶作为油墨和颜料的粘合剂。

3 XRD在纸张老化研究与保护效果检测中的应用

XRD在纸张老化方面的研究主要基于XRD对纸张纤维素结晶度的检测，是随着文物保护与研究的推进，在造纸原料检测中应用的扩展。

3.1 老化研究

纸张的老化过程极其复杂，温度､湿度､光､微生物等均会产生作用。近年来国内外学者使用XRD检测纤维素的结构变化来研究纸张老化的程度及机理，在纸张老化的相关研究工作中发挥了重要的作用。

Abdel-Maksoud等[21]使用XRD测试了1份埃及开罗阿拉伯语言学院图书馆（Library of the ArabicLanguage Academy）收藏的14世纪的历史手稿，其I_Cr值为71.43%，较对照标样显著降低，据此认为，I_Cr值降低是历史手稿自然老化的微观特征。

纸张原料､填料，纸面涂写材料都会对纸张老化过程产生影响。李燕琴[22]为探究铝离子对纸张酸化老化的影响，对添加不同硫酸铝（Al₂（SO₄）₃）量的纸张在干热老化前后的纤维结构进行XRD检测，发现在相同的老化条件下，Al₂（SO₄）₃添加量为0､15､30kg/t纸时，纸张I_Cr值的下降率依次为1.45%､1.46%､2.97%，即铝离子含量越高，纸张ICr值下降率更大，纸张更容易发生老化。Manso等[17]利用XRD对意大利不同年代纸张的纤维素ICr值进行分析，发现17~19世纪的大部分历史文献都有较高的ICr值，绝大多数在85%以上，反映其老化程度较低；而20世纪报纸的ICr值偏低，认为可能与报纸纸张保存需求较低而选择木浆纸有关。Kennedy等[23]利用XRD初步分析了19世纪历史文献纸的纤维素ICr值，发现纸张有水渍部位的ICr值比没水渍的要明显降低，认为水对纤维素结晶区的影响较大；而油墨区比非油墨区的ICr值要高，推测可能是墨水优先降解纤维素的无定形区域，导致了纸张油墨区的相对结晶度变大。

老化环境也是影响纸张老化过程的重要因素。Małachowska等[24]通过XRD分析了干热老化和湿热老化条件下不同木质素含量的纸张的纤维素结晶度的变化，发现木质素含量过高会导致纸张在干湿不同的老化条件下表现出结晶度变化的相反趋势，故认为当I_Cr值增加时，水解速度会降低。谭静等[25]对不同老化条件的竹纸样品进行XRD研究，结果表明老化过程中竹纸的纤维结构受损使其ICr值呈现先升后降的趋势，认为该现象与纤维素结晶区和无定形区对老化作用的敏感差异有关。

对老化状态的评估可直接指导后续的修复工作。吴晓云等[26]利用XRD检测北京大学图书馆馆藏家谱的护叶的纤维素结晶度，发现护叶边缘处的I_Cr值较中央部分有所降低，认为边缘处的纸张纤维结晶区破坏得较为严重，急需进行保护处理。XRD在纸张保护效果及影响中的应用将在3.2节保护效果与影响中进一步展开。

由此可见，XRD在纸张尤其是纸质文物老化状态评估､老化机理分析､防老化方案制定中都发挥了重要作用，结合XRD在壁画颜料老化产物分析中的应用[27]，XRD也可以开展从颜料老化角度分析纸质文物老化过程的相关工作。

3.2 保护效果及影响

纸张在长期保存或使用过程中不断老化，其理化性能也不断发生改变，如纸张变黄､机械性能下降､纤维聚合度降低以及内部的酸性物质增加等。目前常用XRD检测纸张经保护处理后其内部纤维的结构变化情况，以此评估保护效果以及分析使用试剂对纸张的影响。

翟鹏臣等[28]对原纸和经过硼砂/聚乙烯醇（硼砂/PVA）复合液（w硼砂∶wPVA=2∶1，用量为2.0g/m²）脱酸增强剂处理后的纸张进行干热老化，发现在（105±1）℃的环境下对纸张老化处理72h，原纸的纤维素CrI值下降了9.87%，而脱酸处理的纸张仅下降了2.59%，认为该增强剂能有效保护纸张。

张玉芝等[29]发现在水溶液脱酸过程中，水的使用会使纸张的纤维素无定形区缩小，结晶区面积增大；结晶区结构致密会使纤维的拉伸强度增大，导致其吸湿性相应降低。

梁兴唐[30]分别对使用Cₐ²⁺交联海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶CSPH（Cₐ²⁺+交联SA/PAM水凝胶）电化学清洁系统进行电化学清洁处理后的纸张和参比纸样进行XRD测试，发现纸张经清洁处理后其纤维素的I_Cr值和晶面（002）的尺寸L₀₀₂与参比纸样接近，未引起纤维结构的变化，认为该电化学处理能满足对纸张破坏较小的条件下高效地清除纸张上常见的污渍。

Hajji等[31]利用XRD对已有150年､200年和800年历史的摩洛哥手稿用纸进行脱酸加固后的保护效果进行检测，发现随着修复处理，纤维素峰的强度明显增加，还检测出手稿修复用纸的填料中含有硫酸钡成分。

4 XRD在纸张鉴定及纸质文物断代中的应用

XRD在纸张鉴定及纸质文物科学检测方面的研究主要基于XRD对纸张填料､涂料或表面颜料的检测，通过判断其种类来进行分类，或进行年代､真伪判定。

4.1 纸张鉴定

运用XRD鉴别纸张主要是依据纸张纤维的特点或所用填料等物质的异同来达到区分目的。

王有兰等[32]利用XRD对12种不同厂家生产的无碳复写纸的无碳原纸和显色涂层进行分析，发现不同厂家生产的无碳原纸中加入填料的成分及含量存在差异，显色涂层的显色剂中活性白土及树脂显色剂也存在差异，据此认为可以区分不同生产厂家的无碳复写纸。王继芬等[33]首先对造纸中常用的填料如碳酸钙､高岭土､滑石粉､硫酸钡及氧化锌等纯品进行XRD测试，得到相应的衍射谱图；之后检测了从全国各地收集的不同品牌､不同种类的204种纸样，将样品的XRD衍射图谱与常用填料的图谱进行比较分析，确定纸张制备过程中所使用的填料，认为可根据填料种类与衍射峰强度有效区分上述纸张。刘猛等[34]通过XRD测试全国各地收集的68种中国银行单据第一联原纸的填料信息，再与纸张常用填料的衍射图谱进行比较分析，根据差异将其分成9类。郭洪玲等[35]利用XRD和XRF分别测试了21种不同品牌打印纸的元素和纸张中的填料，认为二者结合可以较好地区分上述打印纸。

Foner等[36]使用XRD方法检测了护照､邮票､报纸､复印纸､英镑钞票､美元等纸制品中的无机矿物成分，根据衍射图谱得到了各样品中所含矿物及其相对含量，认为这些可作为表征纸张特点的重要信息之一。Causin等[37]通过XRD测试了19种意大利不同制造商生产的白色办公用纸中纤维基质的晶体结构和无机填料分布的信息，认为其可作为鉴别不同纸张的重要依据，并认为将XRD与红外光谱技术相结合，可以得到不同纸张的制作工艺参数､加工条件及添加剂成分等重要信息。

目前，利用机器学习分析大量XRD数据，从而对不同材料的晶体系统和空间群进行分类成为前沿热点。Venderley等[38]建立了一种无监督和可解释的机器学习算法，即XRD温度聚类，可在几分钟内分析8TB的X射线数据；Long等[39]利用机器学习中的降维和聚类算法高效分析大量XRD数据，识别了其中相的分布及不同相的交界处。未来，或可基于对机器学习的模型训练实现更高效､准确的纸张填料检测与纸种鉴定､分类。

4.2 纸质文物断代

通常可根据保留至今的古代书画､古籍以及手稿等纸张上记载的时间､内容等信息判定其年代，但部分纸张由于缺乏时间的记载导致后人不易判断其年份；同时书画等还有赝品，因此对古纸的科学鉴定，包括年代的断定，是文博等领域的重要工作之一，XRD是鉴定古代书画作品真伪及真品年份的常用方法之一[40]。

何秋菊等[41]采用XRD分析一幅年代不明的道教画像，发现画像中颜料的衍射图谱与1828年才人工合成的群青标准样品的数据一致，据此推测该画绘作年代应在晚清以后。

Na等[42]利用XRD对比分析唐､宋､西夏及晚清时期的古纸样品和当代印刷纸中矿物成分的晶体形态，认为不同时代的古纸其矿物晶型没有明显区别，但印刷纸中有而宣纸中没有方解石的衍射峰，据此认为XRD能有效识别古今纸张填料的物相差异，在纸张鉴定中发挥一定作用。

5 结论

XRD在纸张分析､研究中应用广泛，是获取纸张内部信息的一种重要方法，可以通过X射线图谱（002）面的强度识别纤维取向和纤维素结晶度，可以通过待测样品的特征图谱判断纸张无机填料､涂料与表面颜料的种类。该方法不仅样品用量少､操作简单可行，还可以分析纸张内部信息，适于对珍贵纸张的研究。

与其他纸张科技检测手段相比，XRD与拉曼光谱可以在矿物颜料检测､纸张老化状态评估中互为补充，与XRF也可以在颜料鉴定中互证，但拉曼光谱易受荧光干扰[43]，XRF作为颜料分析中的元素分析法，易受元素相互干扰和叠加峰影响[44]。XRD难以进行纸张和纸质文物中的有机颜料分析，结合傅里叶变换红外光谱可更好地进行分析。XRD也存在一定的局限，如测试范围有限，对纸张中非晶或隐晶矿物的衍射峰难以测试出来；对多组分物质的复合衍射图的分析比较复杂，在分解衍射峰时可能会造成错误的判断；以填料差异作为纸张的区分依据时，对填料成分相近或工艺相似的纸张的鉴别没有明显效果。

在研究纸张时应当充分利用XRD检测的优势，有针对性地选择分析对象，同时结合其他方法（如拉曼光谱､XRF等）共同分析，以得到更全面､准确的信息。随着科技手段的不断创新完善，XRD在纸张分析､研究中将具有更广泛的应用前景。

参考文献

[20] ABDEL-MAKSOUD G A.Analytical techniques used for the evaluation of a 19th century quranicmanuscript conditions[J].Measurement,2011,44(9):1606-1617.

[21] ABDEL-MAKSOUD G,ABDEL-NASSER M,SULTAN M H,et al.Fungal biodeterioration of a historicalmanuscript dating back to the 14th century:An insight into various fungal strains and their enzymatic activities[J].Life(Basel),2022,12(11):1821.

[22] 李燕琴.铝离子对纸张酸化老化的影响及纸张脱酸增强研究[D].广州:华南理工大学,2020.

[23] KENNEDY C J,WESS T J.The use of X-ray diffraction to assess crystallinity in historical paper[C]∥Proceedings of the International Conference,Durability of Paper and Writing.Ljubjana:National andUniversity,2004:20-21.

[24] MALACHOWSKA E,PAWCENIS D,DA N'CZAK J,et al.Paper ageing:The effect of paper chemicalcomposition on hydrolysis and oxidation[J].Polymers,2021,13(7):1029-1043.

[25] 谭静,卢郁静,付小航,等.老化竹纸的微观结构变化对性质的影响分析[J].科学通报,2022,67(36):4429-4438.

[26] 吴晓云,吕淑贤.北京大学图书馆馆藏家谱修复的科学实践[J].图书馆学研究,2019(8):46-52.

[27] RADEPONT M,NOLF W D E,JANSSENS K,et al.The use of microscopic X-ray diffraction for thestudy of HgS and its degradation products corderoite(α-Hg3S2Cl2),kenhsuite(γ-Hg3S2Cl2)and calomel(Hg2Cl2)in historical paintings[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2011,26(5):959-968.

[28] 翟鹏臣,张宏伟,李燕琴.硼砂/PVA对酸化老化纸张的脱酸增强作用研究[J].造纸科学与技术,2020,39(3):7-13.

[29] 张玉芝,徐森,赵美明,等.水溶液脱酸中纸张性能变化研究[J].纸和造纸,2022,41(3):18-22.

[30] 梁兴唐.纸质文物原位电化学清洁及并行脱酸加固研究[D].西安:陕西师范大学,2018.

[31] HAJJI L,BOUKIR A,ASSOUIK J,et al.Conservation of Moroccan manuscript papers aged 150,200and 800years.Analysis by infrared spectroscopy,X-ray diffraction,and scanning electron microscopyenergy dispersive spectrometry[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,136:1038-1046.

[32] 王有兰,肖云笙.无碳复写纸的X射线衍射分析[J].刑事技术,2000(5):24-25.

[33] 王继芬,刘猛,顾昊,等.利用X射线衍射技术对纸张中填料的无损检验研究[M]∥中国化学会.公共安全中的化学问题研究进展(第3卷).沈阳:辽宁大学出版社,2013:546-552.

[34] 刘猛,王继芬,张云,等.使用X射线衍射技术区分鉴定银行单据纸[J].理化检验(物理分册),2014,50(2):121-126.

[35] 郭洪玲,权养科,陶克明,等.X射线荧光光谱法检验打印纸张的结果分析[J].刑事技术,2008(5):6-9.

[36] FONER H A,ADAN N H.The Characterization of papers by X-ray diffraction:Measurement of cellulosecrystallinity and determination of mineral composition[J].Journal of the Forensic Science Society,1983,23(4):313-321.

[37] CAUSIN V,MAREGA C,MARIGO A,et al.Forensic differentiation of paper by X-ray diffraction andinfrared spectroscopy[J].Forensic Science International,2010,197(1/2/3):70-74.

[38] VENDERLEY J,MALLAYYA K,MATTY M,et al.Harnessing interpretable and unsupervisedmachine learning to address big data from modern X-ray diffraction[J].Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America,2022,119(24):e2109665119.

[39] LONG C J,HATTRICK-SIMPERS J,MURAKAMI M,et al.Rapid structural mapping of ternarymetallic alloy systems using the combinatorial approach and cluster analysis[J].Review of ScientificInstruments,2007,78(7):072217.

[40] 朱玥玮,付小航,王燕,等.科技手段在纸质文物断代研究中的应用[J].复旦学报(自然科学版),2024,63(1):87-94.

[41] 何秋菊,李涛,施继龙.道教人物画像颜料的原位无损分析[J].文物保护与考古科学,2010,22(3):61-68.

[42] NA N,OUYANG Q M,MA H,et al.Non-destructive and insitu identification of rice paper,seals andpigments by FT-IR and XRD spectroscopy[J].Talanta,2004,64(4):1000-1008.

[43] 裔传臻.拉曼光谱在纸质文物研究中的应用[J].文物保护与考古科学,2018,30(3):135-141.

来源期刊：《复旦学报(自然科学版)》